石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用與流程

石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用。



背景技術(shù)：

鋰離子電池主要包含正極、負(fù)極、可以傳導(dǎo)鋰離子的電解液以及把正負(fù)極隔開的隔膜。其中，鋰離子電池負(fù)極材料分為以下幾類：碳材料負(fù)極(包括石墨類碳材料、非石墨類碳材料、摻雜型碳材料、包覆型碳材料)、非碳負(fù)極(包括合金負(fù)極和過渡金屬氧化物負(fù)極)。在眾多的負(fù)極材料中，石墨以其資源豐富、價(jià)格低廉、可逆容量高、充放電壓平臺(tái)低、無電壓滯后、優(yōu)良導(dǎo)電性等特點(diǎn)迅速受到廣泛關(guān)注，對(duì)于石墨材料的研究和應(yīng)用不在少數(shù)。

然而，石墨材料也存在一些缺點(diǎn)，比如，石墨層與層之間靠范德華力相結(jié)合，層間力作用小且層間距小于石墨插層化合物的晶面層間距，致使在充放電過程中，石墨層間距改變，造成石墨片剝落、粉化，導(dǎo)致電循環(huán)性能不理想；其次，由于石墨本身的結(jié)構(gòu)缺陷，使得其表面存在很多活性基團(tuán)，使得天然石墨與溶劑相容性差；再次，其振實(shí)密度比較低。為了克服上述不足，需要對(duì)石墨材料表面進(jìn)行改性處理。

目前，國內(nèi)有研究機(jī)構(gòu)采用酚醛樹脂對(duì)天然石墨進(jìn)行一次改性，雖然此種改性方法可以提升石墨材料的比容量及循環(huán)料率，但是還是存在如下嚴(yán)重缺陷：(一)、酚醛樹脂在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其在石墨表面包覆不均勻；(二)、一次酚醛樹脂包覆的石墨表面會(huì)有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上導(dǎo)致石墨裸露在外，與電解液接觸將會(huì)造成不可逆容量的產(chǎn)生，從而使得石墨循環(huán)性能下降。

有鑒于此，特提出本發(fā)明以解決上述技術(shù)問題。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統(tǒng)一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料，該石墨負(fù)極材料是采用上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

進(jìn)一步的，混合溶劑中的環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；

優(yōu)選的，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1。

進(jìn)一步的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％；

優(yōu)選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。

進(jìn)一步的，步驟(a)中，攪拌的時(shí)間為3-8h；

優(yōu)選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時(shí)間為1-3h。

進(jìn)一步的，所述一次包覆石墨是經(jīng)過酚醛樹脂包覆改性得到。

進(jìn)一步的，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

進(jìn)一步的，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％；

優(yōu)選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。

進(jìn)一步的，石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，采用上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成。

本發(fā)明還提供了一種上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或上述石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法和石墨負(fù)極材料以及應(yīng)用具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對(duì)酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時(shí)酚醛樹脂的用量，同時(shí)還使得酚醛樹脂更容易粘附在石墨表面，提高了包覆的均勻性、完整性且牢固性，降低了石墨表面與電解液反應(yīng)的有效面積，從而提高石墨循環(huán)效率，另外，還提高了石墨材料的振實(shí)密度，改善了傳統(tǒng)一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷；本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法工藝簡單，易于操作。

(2)本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料通過上述包覆改性方法制備得到，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。

(3)鑒于本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料所具有的上述優(yōu)勢，使其在鋰離子電池中具有廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為天然石墨和本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的X射線衍射(XRD)圖，其中，a代表天然石墨，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料；

圖2為對(duì)比例3制備的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為圖2的局部放大圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為首次充放電曲線，其中，a代表天然石墨，b代表對(duì)比例1制備的石墨負(fù)極材料，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料；

圖6為0.5C下循環(huán)充放電性能圖，其中，a代表天然石墨，b代表對(duì)比例1制備的石墨負(fù)極材料，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)已有研究機(jī)構(gòu)采用酚醛樹脂對(duì)于天然石墨表面進(jìn)行改性，但是此種改性通常是基于酚醛樹脂的單次包覆，往往存在以下問題：酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆的均勻性不足；且單次包覆后石墨表面會(huì)有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上無定型碳導(dǎo)致石墨裸露在外。

為改善上述問題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，主要是采用酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對(duì)酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時(shí)酚醛樹脂的用量，同時(shí)還有利于在石墨表面形成包覆完整、均勻、牢固的包覆層，包覆層不僅降低了石墨表面與電解液反應(yīng)的有效面積，提高石墨循環(huán)效率，還可以在一定程度上提高石墨材料的振實(shí)密度，使得石墨表面能夠形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以顯著提高材料的電化學(xué)性能，改善了傳統(tǒng)一次包覆過程中酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻，從而影響電化學(xué)性能的缺陷。

具體的，一次包覆石墨是指表面經(jīng)過包覆劑進(jìn)行單次包覆的石墨。一次包覆過程中所采用的包覆劑可以是常規(guī)的表面包覆劑，例如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂或?yàn)r青，或者是上述幾種的混合物?？紤]到二次包覆所采用的包覆劑是酚醛樹脂，一次包覆時(shí)所采用的包覆劑也優(yōu)選為酚醛樹脂或酚醛樹脂與其他包覆劑的混合物。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，一次包覆石墨是經(jīng)過酚醛樹脂包覆改性得到。

優(yōu)選的，一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

其中，石墨優(yōu)選為天然球形石墨。石墨的D50粒徑為10-20μm，優(yōu)選為12-18μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15-18μm。石墨典型但非限制的D50粒徑為10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。

酚醛樹脂乙醇溶液中以無水乙醇作為溶劑。其中，酚醛樹脂與無水乙醇之間的質(zhì)量配比不作特別限定，只要能溶解酚醛樹脂即可。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％，優(yōu)選為6-9％，進(jìn)一步優(yōu)選為6-8％。

酚醛樹脂占石墨典型但非限制性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、6％、7％、8％、9％或10％。

一次包覆過程中，采用常溫?cái)嚢?。攪拌時(shí)間為3-8h，優(yōu)選為4-6h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。典型但非限制性的攪拌時(shí)間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。

為實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力攪拌，可選擇磁力攪拌。

攪拌結(jié)束后，分離過濾，濾除大部分溶劑。將處于濕料狀態(tài)的一次包覆石墨，進(jìn)行干燥，以除去剩余的溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優(yōu)選為70-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70-85℃。至于干燥的時(shí)間則沒有具體限定，只要能實(shí)現(xiàn)脫除剩余溶劑的目的即可。干燥完畢后，即得到一次包覆石墨。

二次包覆是相對(duì)一次包覆而言的，具體是指對(duì)經(jīng)過包覆劑進(jìn)行單次包覆過的石墨進(jìn)行再次包覆的過程。在傳統(tǒng)采用酚醛樹脂作包覆劑時(shí)，通常是選取無水乙醇作為溶劑。而在本發(fā)明中二次包覆時(shí)，酚醛樹脂所采用的溶劑是環(huán)己醇與無水乙醇的混合溶液。

環(huán)己醇，無色透明油狀液體或白色針狀結(jié)晶，微溶于水，能與乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、松節(jié)油、亞麻子油和芳香烴類混溶。

環(huán)己醇與無水乙醇混合后，形成比較粘稠的體系，所以采用以該體系作為混合溶劑形成的酚醛樹脂混合溶液也較為粘稠。采用該酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆時(shí)，混合溶劑的加入可減少酚醛樹脂的用量，促使酚醛樹脂更容易粘附在一次包覆石墨表面，有利于提高包覆的均勻性，減少石墨與電解液直接接觸而導(dǎo)致的不可逆容量的產(chǎn)生，提高了石墨的循環(huán)性能。

二次包覆石墨經(jīng)過煅燒后，表面可形成雙層碳包覆，有利于石墨振實(shí)密度的提高。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1。環(huán)己醇與無水乙醇典型但非限制性的質(zhì)量比為0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。

優(yōu)選的，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1。

環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比控制在適宜范圍內(nèi)，才使得二者所形成的混合溶劑不至過于粘稠或者過于稀薄?；旌先軇┻^于粘稠，則很容易使得攪拌不均勻，進(jìn)而造成包覆不均勻，混合溶劑過于稀薄，在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，也會(huì)導(dǎo)致石墨表面包覆不均勻。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％，優(yōu)選為1％-2％。

優(yōu)選的，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。

在酚醛樹脂混合溶液中，酚醛樹脂占一次包覆石墨典型但非限制性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。

酚醛樹脂的用量十分關(guān)鍵。用量過少，則石墨表面會(huì)包覆不完整，未被包覆的地方會(huì)與電解液直接接觸造成不可逆容量的產(chǎn)生，從而使得石墨循環(huán)性能下降。用量過多，則由于酚醛樹脂熱解后在石墨表面形成的碳層過厚，阻礙了鋰離子的嵌入和脫嵌，從而使其充放電比容量有所降低。

酚醛樹脂與混合溶劑典型但非限制性的質(zhì)量比為1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。

由于混合溶劑為比較粘稠的體系，所以當(dāng)使用酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆過程中，需要采用強(qiáng)力攪拌。在本發(fā)明中，優(yōu)選為磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為300-600r/min。典型但非限制性的攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。

整個(gè)攪拌過程只需在常溫下進(jìn)行即可。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，攪拌的時(shí)間為3-8h，典型但非限制性的攪拌時(shí)間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4-6h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。

攪拌結(jié)束后分離過濾，濾除大部分混合溶劑。將處于濕料狀態(tài)的二次包覆石墨，進(jìn)行干燥，以除去剩余的混合溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優(yōu)選為70-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70-85℃。至于干燥的時(shí)間則沒有具體限定，只要能實(shí)現(xiàn)脫除剩余混合溶劑即可。干燥完畢后，即得到二次包覆石墨。

將二次包覆石墨置于管式爐中于保護(hù)性氣氛下進(jìn)行煅燒，使得石墨表面的包覆層碳化形成碳層。

其中，保護(hù)性氣氛選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或至少兩種以上的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)狻?br>
煅燒的溫度為950-1050℃，典型但非限制性的煅燒溫度為950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，優(yōu)選為1000℃。

需要說明的是，當(dāng)溫度升至煅燒溫度之前，控制升溫速率在3-8℃/min，優(yōu)選為4-7℃/min，典型但非限制性的升溫速率為3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。

煅燒時(shí)間為1-3h，典型但非限制性的煅燒時(shí)間為1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

經(jīng)過煅燒后，石墨表面上包覆的酚醛樹脂炭化形成碳層，可緊密、均勻的包覆在石墨表面。然后，將其研磨過篩，其中過篩目數(shù)為150-250目，即得到石墨負(fù)極材料。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1。

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

通過對(duì)包覆改性方法中具體工藝參數(shù)的限定，使得酚醛樹脂在石墨表面的包覆更加完整、均勻、牢固，減少石墨與電解液直接接觸而導(dǎo)致的不可逆容量的產(chǎn)生，提高了石墨的循環(huán)性能。

且該工藝簡單，易于操作，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，采用上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆完整、均勻、牢固，且具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或上述石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

鑒于本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料所具有的上述優(yōu)勢，使其在鋰離子電池中的具有廣泛的應(yīng)用。

下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的5％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:100。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為0.5:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2％，酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：150。

(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以4℃/min的升溫速度升至950℃保溫3h，研磨后過150目篩，得到石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時(shí)所采用的酚醛樹脂替換為瀝青，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:95。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌5h，過濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2％，酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：180。

(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為替換為0.4:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為替換為0.5:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例6

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為替換為2:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例7

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為替換為3:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例8

一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌6h，過濾，85℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的9％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:80。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1.5:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2.5％，酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：200。

(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至1050℃保溫1h，研磨后過250目篩，得到石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例9

一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的乙醇溶液中，磁力攪拌8h，過濾，100℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的10％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:120。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌8h，過濾，90℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為2:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的3％，酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：250。

(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至900℃保溫3h，研磨后過180目篩，得到石墨負(fù)極材料。

實(shí)施例10

本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時(shí)的酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的混合包覆劑替換為環(huán)氧樹脂包覆劑，其余步驟與實(shí)施例9相同。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供的一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為1:95。

(b)將一次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負(fù)極材料。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供的一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1，酚醛樹脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：95。

(b)將一次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負(fù)極材料。

對(duì)比例3

本對(duì)比例為實(shí)施例3的對(duì)比例，除了將二次包覆中的環(huán)己醇全部替換為無水乙醇，其余與實(shí)施例3相同。

為驗(yàn)證實(shí)施例和對(duì)比例的效果，特設(shè)以下實(shí)驗(yàn)例。

實(shí)驗(yàn)例1

對(duì)各實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的石墨負(fù)極材料進(jìn)行XRD測試。其中，僅以實(shí)施例3和對(duì)照組天然石墨為例進(jìn)行說明。圖1中a為天然石墨的XRD圖，c為實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的XRD圖。由圖1中可以看出，包覆前后的樣品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出現(xiàn)石墨特征衍射峰，但c曲線中的002的衍射峰的位置像又發(fā)生了微微偏移，d002值由原來的0.3363nm變?yōu)?.3368nm，這是因?yàn)榉尤渲呀馓紝拥漠a(chǎn)生會(huì)有更大的層間距同樣也會(huì)使石墨化度減弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰會(huì)出現(xiàn)減弱趨勢。

對(duì)各實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的石墨負(fù)極材料和SEM掃描。其中，僅以對(duì)比例3和實(shí)施例3為例進(jìn)行說明。圖2為對(duì)比例3的石墨負(fù)極材料的SEM圖，圖3為圖2的局部放大圖，圖4為實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的SEM圖。對(duì)比可以看出，圖2為經(jīng)過二次包覆的石墨負(fù)極材料，表面臺(tái)階較多，其端面比較粗糙且存在明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這說明即使采用酚醛樹脂乙醇溶液(無水乙醇作為溶劑)經(jīng)過二次包覆后，仍存在包覆不完整的問題存在。而采用酚醛樹脂混合溶液(以環(huán)乙醇和無水乙醇作為混合溶劑)作為包覆劑，經(jīng)過二次包覆后的石墨負(fù)極材料(見圖4)表面臺(tái)階基本消失，尖銳的端面變得圓滑甚至消失，包覆層更加均勻，同時(shí)避免了劇烈的研磨破壞包覆層而使石墨重新裸露出來。

實(shí)驗(yàn)例2

將實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-3的石墨負(fù)極材料制備成扣式電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測試，具體測試結(jié)果見表1。

石墨扣式電池的制備：以包覆材料為正極，鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，導(dǎo)電劑采用Super P，隔膜為celgard 2400，電解液選用1mol/L的LiPF6導(dǎo)電鹽，電解液溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者質(zhì)量比為1:1:1)。充放電截止電壓為0-1.5V，0.1C狀態(tài)下測試首次充放電比容量，0.5C下測試循環(huán)效率25次。

表1各實(shí)施例和對(duì)比例的電化學(xué)性能

從表1和圖5以及圖6中可以看出，實(shí)施例1-10提供的石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于對(duì)比例1-3和對(duì)照組。

具體的，實(shí)施例2為實(shí)施例1的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)施例10為實(shí)施例9的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)不同之處均在于一次包覆時(shí)包覆劑的原料選擇不同?？梢?，不同的包覆劑對(duì)于石墨負(fù)極材料的性能有一定的影響。

實(shí)施例4-7均為實(shí)施例3的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。五者不同之處在于二次包覆時(shí)混合溶劑中環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量配比不同。由表1中數(shù)據(jù)可知，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比需設(shè)定在適宜范圍內(nèi)，才使得二者所形成的混合溶劑不至過于粘稠或者過于稀薄?；旌先軇┻^于粘稠(對(duì)應(yīng)實(shí)施例6)，則很容易使得攪拌不均勻，進(jìn)而造成包覆不均勻?；旌先軇┻^于稀薄(對(duì)應(yīng)實(shí)施例7)，在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，也會(huì)導(dǎo)致石墨表面包覆不均勻，從而影響電化學(xué)性能。

對(duì)比例1-3均為實(shí)施例3的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。與實(shí)施例3相比，對(duì)比例1中的石墨負(fù)極材料是經(jīng)過一次包覆后直接煅燒制成，而未經(jīng)二次包覆過程。對(duì)比例2與對(duì)比例1相同也是一次包覆，但是一次包覆所采用的是酚醛樹脂混合溶液，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇和無水乙醇作為混合溶劑。而對(duì)比例3中的石墨負(fù)極材料雖然與實(shí)施例3相同是經(jīng)過二次包覆得到，但是其在二次包覆時(shí)所采用的是酚醛樹脂乙醇溶液，而未添加環(huán)己醇。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例3所得到的石墨負(fù)極材料的首次充放電比容量以及循環(huán)效率等電化學(xué)指標(biāo)均處于較高水平。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法對(duì)石墨進(jìn)行二次包覆，且二次包覆時(shí)采用環(huán)己醇和無水乙醇作為混合溶劑，所得到的石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能比較好。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。

技術(shù)特征：
1.一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，混合溶劑中的環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；

優(yōu)選的，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％；

優(yōu)選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，步驟(a)中，攪拌的時(shí)間為3-8h；

優(yōu)選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時(shí)間為1-3h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨是經(jīng)過酚醛樹脂包覆改性得到。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％；

優(yōu)選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負(fù)極材料。

9.一種石墨負(fù)極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成。

10.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或權(quán)利要求9所述的石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用，涉及石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環(huán)己醇與無水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統(tǒng)一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發(fā)過程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷。本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，該石墨負(fù)極材料采用上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明還提供了上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。