綜述石墨烯在陶瓷中的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)

綜述石墨烯在陶瓷中的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯復(fù)合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料相關(guān)研究相對(duì)甚少，石墨烯陶瓷復(fù)合材料則更少。實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統(tǒng)材料與陶瓷復(fù)合時(shí)，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會(huì)，而且石墨烯優(yōu)異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復(fù)合材料的機(jī)械、電學(xué)與熱學(xué)等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質(zhì)能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復(fù)合材料。



因此，石墨烯陶瓷復(fù)合材料已引起高度重視。但對(duì)于石墨烯陶瓷復(fù)合材料而言，因?yàn)楣に噺?fù)雜困難，有關(guān)的研究較少，其應(yīng)用則更鮮有報(bào)道。石墨烯陶瓷復(fù)合材料當(dāng)前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等，下面就石墨烯在陶瓷中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。



石墨烯在陶瓷中研究的文獻(xiàn)資料



王浩敏等世界首創(chuàng)運(yùn)用模板法成功地控制石墨烯納米帶在六角氮化硼溝槽中生長(zhǎng)，并打開(kāi)了石墨烯帶隙，同時(shí)在室溫條件下測(cè)試了其優(yōu)越的電性能。他們將六角氮化硼單晶襯底運(yùn)用金屬納米顆粒進(jìn)行刻蝕，切割出納米溝槽，溝槽具備平直并且沿鋸齒型方向的邊緣、單原子層厚度、一定可控性的寬度，并通過(guò)CVD法在溝槽中獲得寬度少于10 nm并且長(zhǎng)度為數(shù)微米的石墨烯納米帶。研究顯示，在溝槽內(nèi)石墨烯可利用臺(tái)階外延方式進(jìn)行生長(zhǎng)，同最頂層六角氮化硼能夠形成連續(xù)晶格的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。他們研發(fā)出了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在室溫下，小于5 nm的器件的電流開(kāi)關(guān)比會(huì)大于1.0×104，且載流子遷移率能達(dá)750 cm2/（V·s），電學(xué)輸運(yùn)帶隙可為0.5 eV。王浩敏團(tuán)隊(duì)在陶瓷基表面制備石墨烯的創(chuàng)新，同時(shí)取得美國(guó)與中國(guó)發(fā)明專利，論文收錄在《Nature Communications》雜志。



美國(guó)MONIKER公司的研究人員Alba Centeno等通過(guò)摻了石墨烯改善陶瓷的導(dǎo)電和機(jī)械性能，開(kāi)發(fā)出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene團(tuán)隊(duì)研究開(kāi)發(fā)了一種新型氧化石墨烯溶液，論文已經(jīng)收錄于《Chemistry-A European Journal》。他們運(yùn)用SPS使得氧化鋁和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放電等離子燒結(jié)技術(shù)會(huì)釋放高電流同時(shí)快速燒成陶瓷材料。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，石墨烯摻入量為0.22%，陶瓷的防裂紋增值與抗拉強(qiáng)度性能提升大于50%，導(dǎo)電性提升近1.0×108倍，但其它方面的性能未有明顯變化。將石墨烯加入氧化鋁陶瓷能增強(qiáng)其機(jī)械性能、導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度且其它性質(zhì)不受影響。之后，他們還研究了將石墨烯摻入礬土，提高了其抗拉強(qiáng)度，并改變了陶瓷材料脆硬的弱點(diǎn)。此技術(shù)工藝簡(jiǎn)易，周期短，可用于各種領(lǐng)域。另外，能利用此技術(shù)改善如ZrO2、SiC、TiO2與Si3N4等其它陶瓷材料。



四川盛世東方陶瓷有限公司將石墨烯應(yīng)用于瓷磚上，制備出石墨烯地暖瓷磚。他們的制造工藝是：首先在瓷磚背面周邊貼上切割瓷磚邊條，然后在所形成的內(nèi)腔填入石墨烯電熱板及防水連接線，再通過(guò)聚氨酯發(fā)泡工藝，使得聚氨酯能夠充滿腔體，最后通過(guò)噴砂來(lái)封閉瓷磚背面。制造的石墨烯地暖瓷磚通過(guò)石墨烯電熱板發(fā)熱傳遞給瓷磚面，從而實(shí)現(xiàn)瓷磚發(fā)熱這一功能。



杜紅斌運(yùn)用抽真空法，并以氧化鋁陶瓷管為載體，獲得了氧化石墨烯陶瓷復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性條件下，復(fù)合膜的水穩(wěn)定性最佳，反之，復(fù)合膜在堿性情況下易剝落。另外，復(fù)合膜對(duì)NaCl、CaCl2和MgSO4的截留率分別是55%、80%與82%，雖然復(fù)合膜鹽處理性能稍差，但能實(shí)現(xiàn)預(yù)處理。



張國(guó)英，梁文閣以石英砂作原料，運(yùn)用顆粒堆積法，1300℃保溫1 h制備了二氧化硅多孔陶瓷，在將陶瓷浸漬氧化石墨烯溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，陶瓷的吸波性能發(fā)生明顯變化。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.004%時(shí)，其渦流損耗導(dǎo)致陶瓷的吸波性比純二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率為-5 dB。而浸漬過(guò)量氧化石墨烯則會(huì)出現(xiàn)陶瓷對(duì)電磁波的全反射。



李博以多孔陶瓷作載體，氧化石墨烯（GO）作膜材料，運(yùn)用不同方法獲得氧化石墨烯多孔陶瓷復(fù)合膜材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用氧化石墨烯改性液，并通過(guò)浸漬提拉法獲得親水性復(fù)合膜，其膜層間距增大，膜厚為12~20μm，且其選擇滲透性隨膜厚減小而增強(qiáng)。以高溫還原法獲得的石墨烯為原料，并采用物理沉積法、物理氣相沉積法等方式制備復(fù)合膜，石墨烯因難均勻分散，無(wú)法獲得致密均勻的膜。而通過(guò)物理氣相沉積還原法制備的復(fù)合膜片層結(jié)構(gòu)均勻致密，穩(wěn)定性和疏水性較佳。



婁玥蕓以氧化石墨烯與有機(jī)硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al2O3多孔陶瓷為載體，采用浸漬提拉法制得連續(xù)無(wú)缺陷的石墨烯陶瓷復(fù)合膜。同時(shí)運(yùn)用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷載體法，可使氧化石墨烯膜層與載體層的結(jié)合性更好，且復(fù)合膜的滲透性能穩(wěn)定。



張理卿以氧化石墨作載體，鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，運(yùn)用超臨界乙醇良好的分散性與還原性，制備晶型完整的銳鈦礦TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，TiO2顆粒規(guī)則且均勻分散，平均粒徑是8.24 nm，在太陽(yáng)能電池、催化劑等領(lǐng)域?qū)⒛芷鸬街匾饔谩?br>


Kvetková等運(yùn)用HIP與氣壓燒結(jié)（GPS）兩種方法制得了GPL（graphene platelet）/Si3N4復(fù)合材料。研究證明，GPLs在Si3N4中分散相對(duì)均勻，但也會(huì)局部重疊。GPS制得的復(fù)合材料雖微觀結(jié)構(gòu)良好，但因石墨烯與基體間界面強(qiáng)度弱導(dǎo)致斷裂韌性差，都不大于8.50 MPa·m1/2。而運(yùn)用HIP制備的復(fù)合材料，其斷裂韌性值最大可達(dá)9.90 MPa·m1/2。GPS和HIP法制得的復(fù)合材料均獲得如分叉、裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接等增韌機(jī)制。



Ramírez等運(yùn)用SPS法制備GO（graphene oxide）/Si3N4復(fù)合材料，研究證明，GO/Si3N4復(fù)合材料有較大的電導(dǎo)率值，當(dāng)r-GO含量為4 vol%與7 vol%時(shí)，測(cè)得的導(dǎo)電率為1 S/m與7 S/m。另外，此還原燒結(jié)法能避免石墨烯片熱處理過(guò)程中產(chǎn)生高度彎曲，且能讓石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si3N4基體得到晶粒細(xì)化。



胡洋洋，許崇海等用Al2O3作為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制得Al2O3/石墨烯復(fù)合粉體并運(yùn)用熱壓燒結(jié)技術(shù)獲得Al2O3/GS復(fù)合陶瓷材料。研究證明，當(dāng)Al2O3/GS復(fù)合粉體中GS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.75%時(shí)，復(fù)合陶瓷材料抗彎強(qiáng)度高達(dá)460.8 MPa，斷裂韌性7.9 MPa·m1/2。



張秋雨研究了不同種類的表面活性劑、不同配比的石墨烯以及不同的燒結(jié)工藝來(lái)解決石墨烯在Al2O3基體中的團(tuán)聚。從研究結(jié)果可看出，適量石墨烯摻入能明顯提升石墨烯Al2O3基復(fù)合陶瓷材料致密度、硬度、斷裂韌性與抗彎強(qiáng)度，且隨燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的增加有先升后降的趨向。當(dāng)石墨烯摻入量為0.4 vol%，1500℃微波燒結(jié)保溫30 min時(shí)，復(fù)合材料綜合性能最好。



石墨烯在陶瓷中研究的專利情況



哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊治華，李達(dá)鑫等在氬氣氣氛中以石墨、硅粉與六方氮化硼為原料進(jìn)行球磨獲得SiBCN非晶粉，再將非晶粉與石墨烯球磨混合，然后通過(guò)放電等離子燒結(jié)，制得石墨烯增強(qiáng)SiBCN陶瓷復(fù)合材料。本方法能解決此復(fù)合材料本身的強(qiáng)度低、韌性差、熱震及燒蝕等問(wèn)題。



天津大學(xué)李亞利，殷正娥等將氧化石墨作為前驅(qū)體，并按比例混合氧化鋯陶瓷粉，成型后，通過(guò)原位燒結(jié)獲得石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。此復(fù)合材料中納米片層石墨烯能均勻分散在陶瓷基體構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，且利于增強(qiáng)陶瓷，同時(shí)改變陶瓷導(dǎo)熱、導(dǎo)電與電化學(xué)等特性，另外，制備工藝簡(jiǎn)單，適于產(chǎn)業(yè)化。

綜述石墨烯在陶瓷中的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)

上海高誠(chéng)創(chuàng)意科技集團(tuán)有限公司蔡世山將陶土、石墨烯、氧化鋯按重量比混合后裝入球磨機(jī)，加水球磨，磨好的泥漿料進(jìn)行靜置，抽出上層清液，并將沉淀物取出晾干，然后煉泥，成型，燒制獲得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯體強(qiáng)度與耐磨性，提升陶瓷制品的強(qiáng)度、硬度與抗拉強(qiáng)度。



浙江泰索科技有限公司石建華，陸炅等將水性鈦酸酯溶解于水中，然后加入石墨烯粉體，進(jìn)行超聲處理得到石墨烯分散液，并在外加磁場(chǎng)中通過(guò)蒸餾或減壓蒸餾得到石墨烯濃縮液，然后干燥獲得經(jīng)水性鈦酸酯修飾的石墨烯，將水性鈦酸酯修飾的石墨烯、燒結(jié)助劑和陶瓷粉混合后通過(guò)超聲分散，再經(jīng)球磨機(jī)球磨，干燥、成型、燒結(jié)制備石墨烯增強(qiáng)陶瓷。此法制得的石墨烯陶瓷復(fù)合材料具有陶瓷半導(dǎo)體、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和電化學(xué)等特性。



于有海，彭莉等將石墨作為原料，通過(guò)充分的插層氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后將溶液噴涂在微孔陶瓷表面，在惰性氣氛、高溫條件下，經(jīng)還原獲得復(fù)合石墨烯的陶瓷過(guò)濾膜。此法能提高陶瓷過(guò)濾膜和石墨烯間的結(jié)合力，制得的復(fù)合石墨烯陶瓷過(guò)濾膜使用壽命長(zhǎng)，過(guò)濾分離效果明顯提高，且制備工藝簡(jiǎn)單，適于產(chǎn)業(yè)化，此復(fù)合石墨烯陶瓷膜可廣泛應(yīng)用于海水淡化或污水處理技術(shù)等領(lǐng)域。



石墨烯及其在陶瓷中的發(fā)展趨勢(shì)分析



目前，石墨烯在全球范圍都引起了高度關(guān)注。依據(jù)產(chǎn)品屬性，石墨烯產(chǎn)業(yè)被分為上游、中游與下游三大塊。上游是石墨開(kāi)采與烴類物質(zhì)加工等原材料生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)。中游是石墨烯粉體、薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工產(chǎn)業(yè)。下游是材料、電子、生物醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域的石墨烯應(yīng)用。因此，對(duì)于石墨烯及其在陶瓷中的發(fā)展趨勢(shì)可以從以上三部分進(jìn)行分析。



石墨烯的原材料產(chǎn)業(yè)



依據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局調(diào)查稱，我國(guó)石墨儲(chǔ)量是世界總儲(chǔ)量的33％，居世界第二，2.6億噸礦儲(chǔ)已證實(shí)，預(yù)估潛在還有18.7億噸。另外，我國(guó)目前是世界第一大石墨生產(chǎn)國(guó)與出口、消費(fèi)國(guó)?，F(xiàn)今，中國(guó)有石墨礦山194座，其中分別有40座大型，19座中型，135座小型礦山，集中在內(nèi)蒙古、黑龍江、河北和山東等地。因此，從以上信息可以看出，石墨烯的原材料供應(yīng)還是十分充足的，這對(duì)整個(gè)石墨烯市場(chǎng)及其應(yīng)用化非常有利。



石墨烯的生產(chǎn)加工產(chǎn)業(yè)



按照BCC Research研究預(yù)測(cè)，世界石墨烯市場(chǎng)規(guī)模在2018年將會(huì)有1.95億美元，至2023年則會(huì)超13億美元。但因?yàn)榧夹g(shù)不成熟和成本高等限制，至今中國(guó)石墨烯行業(yè)還未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國(guó)家政策體系也在逐漸完善。但按照當(dāng)前市場(chǎng)預(yù)估，國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)化會(huì)迅速得到發(fā)展。依據(jù)中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟提供的數(shù)據(jù)表明：全球石墨烯市場(chǎng)到2020年會(huì)超1000億元，新能源行業(yè)所包括的鋰電池與超級(jí)電容市場(chǎng)將超534億元，中國(guó)將會(huì)占50～80％的比例。



但目前因石墨烯生產(chǎn)過(guò)程尚未完善，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定也就無(wú)法統(tǒng)一。石墨烯其實(shí)是一大類多功能材料的統(tǒng)稱，同時(shí)存在很多的形式，例如粉體、漿料、薄膜等。但不同形式特點(diǎn)都有差異，比如有些可導(dǎo)電的，而其它則是絕緣的。另外，因生產(chǎn)商、原材料以及生產(chǎn)工藝不同，致使所制備的石墨烯性質(zhì)、質(zhì)量也有差異。且即便選擇了適宜的的石墨烯材料與生產(chǎn)商，但仍可能會(huì)獲得不一致的石墨烯，同一生產(chǎn)商不同批次的石墨烯會(huì)有波動(dòng)，同一批次的石墨烯也可能會(huì)有不同。對(duì)于石墨烯材料的寬廣定義，規(guī)范石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)就顯得格外重要。標(biāo)準(zhǔn)的缺乏會(huì)使得石墨烯間產(chǎn)生混淆，且會(huì)嚴(yán)重影響推進(jìn)商業(yè)化，標(biāo)準(zhǔn)化將保證石墨烯的性質(zhì)與質(zhì)量，以及其應(yīng)用化進(jìn)程。



石墨烯及其在陶瓷中的應(yīng)用



從石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用研究角度出發(fā)，對(duì)于石墨烯陶瓷復(fù)合材料的性質(zhì)會(huì)受到原料選擇、成分配比、制備方法和工藝參數(shù)等的影響，所以，需加強(qiáng)以下方面的研究：拓展石墨烯陶瓷復(fù)合材料的種類和應(yīng)用范圍，優(yōu)化石墨烯陶瓷復(fù)合材料的制備方法，研究石墨烯和陶瓷間互相作用所產(chǎn)生的獨(dú)特性質(zhì)，同時(shí)對(duì)兩者間作用機(jī)理進(jìn)行探討，并經(jīng)過(guò)理論模擬，為有關(guān)研究成果提供理論依據(jù)，以便控制復(fù)合材料性能。另外，當(dāng)今關(guān)于復(fù)合材料的研究大多都聚焦在力學(xué)性能上，而摻入石墨烯對(duì)陶瓷電、熱和磁性能方面的改善研究很少，希望以后的研究會(huì)更加全面完善。



另外，從石墨烯的原材料和生產(chǎn)加工分析來(lái)看，石墨烯的應(yīng)用，特別是在陶瓷中的實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)該考慮以下幾方面。



（1）石墨烯陶瓷復(fù)合材料關(guān)于石墨烯基礎(chǔ)原材料的選擇



在制備石墨烯陶瓷復(fù)合材料時(shí)，需根據(jù)所需的特性選擇不同形式石墨烯原材料，例如漿料、粉體、薄膜等不同形式石墨烯，亦或選擇側(cè)重于導(dǎo)熱、導(dǎo)電、增韌等不同性質(zhì)石墨烯。



（2）石墨烯原料一致性和標(biāo)準(zhǔn)的控制



因?yàn)楝F(xiàn)在石墨烯原料的一致性還較難控制，當(dāng)制備石墨烯陶瓷復(fù)合材料時(shí)，要先做足準(zhǔn)備，來(lái)確保實(shí)際應(yīng)用參數(shù)，且預(yù)估材料的變化，同時(shí)提前設(shè)計(jì)應(yīng)對(duì)方案。



（3）成本和利潤(rùn)的考慮



碳本身大量存在，石墨烯價(jià)格也應(yīng)會(huì)適宜。但是，由于制備工藝與生產(chǎn)量局限等原因，導(dǎo)致現(xiàn)在其價(jià)格很高，市場(chǎng)價(jià)格1 RMB/g的產(chǎn)品，大多數(shù)還都是5～10層，客觀上只算薄片石墨而稱不上石墨烯，而真正的單層石墨烯價(jià)格還會(huì)高很多。石墨烯要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還需依靠下游行業(yè)的剛性需求，同時(shí)石墨烯制備成本首先要降到0.1 RMB/g以下，但這是個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，初始材料成本依舊十分高。值得一提的是運(yùn)輸與儲(chǔ)存是石墨烯項(xiàng)目成本和可行性的重要方面應(yīng)引起重視，類型不同的石墨烯對(duì)儲(chǔ)存與運(yùn)輸條件要求會(huì)有差異。目前石墨烯項(xiàng)目，雖然研究與應(yīng)用正在逐步進(jìn)行，但是石墨烯的商業(yè)化還未能完全實(shí)現(xiàn)，利潤(rùn)可能還無(wú)法達(dá)到預(yù)期。

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