炭-石墨制品石墨化裂紋原因分析

炭-石墨制品石墨化裂紋原因分析

石墨化是炭-石墨制品生產(chǎn)工藝過(guò)程中熱處理的主要工序之一。艾奇遜石墨化爐是現(xiàn)行炭-石墨制品石墨化生產(chǎn)的主要爐型，是由裝入爐內(nèi)的制品與電阻料做“內(nèi)熱源”的直接加熱間歇運(yùn)轉(zhuǎn)的一種特殊電阻爐，石墨化爐中裝入制品和電阻料的空間被稱為爐芯，爐芯截面積通常為3-6M2，向石墨化爐內(nèi)通入強(qiáng)大的電流，借助于石墨化爐爐芯電阻，將電能轉(zhuǎn)化為熱能，使制品達(dá)到石墨化的最高溫度，完成石墨化過(guò)程，它遵循焦耳—楞茨定律。



由此可知，石墨化爐爐芯內(nèi)不同點(diǎn)上的溫度是不同的，而且在同一點(diǎn)，時(shí)間不同其溫度也不相同，可見(jiàn)，石墨化爐爐芯溫度既是空間的函數(shù)，也是時(shí)間的函數(shù)，從而爐芯內(nèi)各部分的溫度分布是不均衡的。



艾奇遜石墨化爐通電后，是依靠電阻料產(chǎn)生的熱量來(lái)加熱制品，使?fàn)t芯溫度逐漸升高，爐芯各處的溫度上升很不均勻，溫度分布的差別很大，石墨化爐爐芯中心部位與爐芯兩側(cè)靠近保溫料處的溫度可相差數(shù)百攝氏度，爐芯上部與下部的溫度差也可達(dá)百攝氏度。因此，同一石墨化爐爐芯內(nèi)加熱溫度分布的不均勻是造成爐芯制品產(chǎn)生裂紋的主要 原因。



本人根據(jù)多年的石墨化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于炭-石墨制品在石墨化生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生裂紋廢品的原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)和分析；在此和炭素工程技術(shù)人員共同探討，以期達(dá)到減少炭-石墨制品石墨化生產(chǎn)工藝過(guò)程中的裂紋廢品，提高石墨化工序的成品率，降低石墨化工序的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。



制品石墨化裂紋原因



在石墨化過(guò)程中，制品產(chǎn)生裂紋的內(nèi)在因素是制品的本體質(zhì)量不高，抗熱性能較差；外部因素是制品在石墨化過(guò)程中爐芯溫度上升速度過(guò)快，制品上下或四周溫度差也隨之加大，熱應(yīng)力也相應(yīng)增大是制品產(chǎn)生裂紋的主要原因。



1、石墨化工藝制度不合理



裝爐方式



艾奇遜石墨化爐制品通常采用立裝法裝爐，立裝法有正裝和錯(cuò)裝兩種形式。爐芯制品正裝時(shí)，對(duì)于任何一根制品來(lái)說(shuō)，只有一條高密度電流加熱帶，這一條加熱帶越寬，制品受熱相對(duì)均勻一些，反之，受熱很不均勻。錯(cuò)裝時(shí)，每根制品存在兩條高密度電流加熱帶，制品受熱相對(duì)正裝要均勻一些。因此，石墨化爐制品裝爐方式選擇不當(dāng)，在石墨化送電過(guò)程中，制品周圍溫升速度相差較大，制品產(chǎn)生的熱應(yīng)力超出了本體能夠承受的熱應(yīng)力，極容易使制品產(chǎn)生裂紋。



通電制度不合理



艾奇遜石墨化爐芯的溫度變化曲線是采用定功率配電的功率曲線來(lái)控制的，如果石墨化爐通電制度不合理，確定的石墨化爐通電曲線開(kāi)始功率過(guò)大和上升功率過(guò)快，使制品在通電過(guò)程中內(nèi)外溫度梯度過(guò)大，產(chǎn)生的熱應(yīng)力大大超過(guò)制品抵抗能力而產(chǎn)生裂紋。尤其是爐溫在1300-1800度時(shí)，為嚴(yán)控爐溫上升階段，此階段制品的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組 成開(kāi)始發(fā)生很大變化，無(wú)定形炭的石墨化并未開(kāi)始，實(shí)際上以化學(xué)反應(yīng)為主，無(wú)定形炭微晶結(jié)構(gòu)中結(jié)合的氫、氧、氮、硫等元素不斷逸出，逸出的結(jié)果使無(wú)定形炭微晶結(jié)構(gòu)邊緣部分的雜質(zhì)元素不斷減少，并殘留下若干晶格缺陷，同時(shí)促使熱應(yīng)力相對(duì)集中，極容易使制品產(chǎn)生裂紋。



電阻料的電阻



石墨化爐芯電阻是由制品的電阻與電阻料的電阻串聯(lián)構(gòu)成的，石墨化爐開(kāi)始通電時(shí)電阻料的電阻約占爐芯電阻的99%左右，通電結(jié)束后電阻料的電阻還要占到97%左右，可見(jiàn)在整個(gè)石墨化過(guò)程中主要是電流通過(guò)電阻料產(chǎn)生的熱量來(lái)加熱制品，電阻料的電阻與制品的電阻相差較大時(shí)，在石墨化通電過(guò)程中，電阻料產(chǎn)生的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于制品本身的熱量，造成制品內(nèi)外溫度相差過(guò)大，就會(huì)引起熱應(yīng)力過(guò)大使制品產(chǎn)生裂紋廢品。



2、石墨化操作質(zhì)量不高



裝爐質(zhì)量不高



石墨化裝爐操作不符合工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，裝爐時(shí)爐芯制品排列不整齊，制品組間距不一致，電阻料填充不均勻，甚至出現(xiàn)電阻料 “膨料”現(xiàn)象，這樣就會(huì)出現(xiàn)在石墨化爐送電過(guò)程中爐芯各處的電流分布很不均勻，導(dǎo)致制品加熱和溫升速度很不均勻，制品內(nèi)部溫差過(guò)大，產(chǎn)生的熱應(yīng)力使制品產(chǎn)生裂紋廢品。



電阻料質(zhì)量不均勻



石墨化裝爐采用混合焦做電阻料時(shí)，由于冶金焦的電阻率比石墨化焦大5-8倍，如果冶金焦和石墨化焦混合不均勻，爐芯各處的電阻分布很不均勻，造成通電時(shí)爐芯各部位的溫升速度很不均勻，制品上下和四周溫差過(guò)大，熱應(yīng)力也隨之增大，容易使制品產(chǎn)生大批量的裂紋廢品。



石墨化爐爐芯偏流



根據(jù)艾奇遜石墨化爐電熱規(guī)律可知，石墨化爐芯內(nèi)的溫度分布，不僅與爐芯電阻有關(guān)系，而且也與爐芯中通過(guò)的電流大小有密切關(guān)系。當(dāng)艾奇遜石墨化爐爐芯由于各種原因出現(xiàn)偏流情況時(shí)，爐芯各處通過(guò)的電流大不相同，爐芯溫度的分布差別很大。當(dāng)爐芯電流分布相差較大時(shí)，電流大的部位產(chǎn)生的熱量多，該區(qū)域的制品溫升較快，電流小的部 位產(chǎn)生的熱量少，該區(qū)域的制品溫升較慢，因此爐芯溫度分布相差較大，從而制品內(nèi)部溫差也大，產(chǎn)生的熱應(yīng)力也相應(yīng)增大，使制品產(chǎn)生裂紋廢品。



3、焙燒品本體質(zhì)量



焙燒品內(nèi)部裂紋



有資料介紹，制品在焙燒過(guò)程中 350-500度和700度及其以上的溫度區(qū)間是炭材料有可能發(fā)生破壞的最危險(xiǎn)的溫度范圍。當(dāng)制品的外表面溫度為800度，最大徑向溫差為10.7度時(shí)，半徑50-65mm的區(qū)域決定材料的強(qiáng)度狀況，在毛坯中心半徑65mm的范圍內(nèi)，形成了危險(xiǎn)的拉應(yīng)力區(qū)。當(dāng)溫度為700度或更高時(shí)，該區(qū)域的應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于材料的斷裂強(qiáng)度的極限，這就是制品產(chǎn)生縱向平直裂紋的原因，這種裂紋一般不會(huì)擴(kuò)展到制品的外表面，即制品的內(nèi)部裂紋。



制品的均質(zhì)性



炭-石墨制品密度分布的均勻性，制品的徑向密度與軸向密度分布的均勻性高低與制品石墨化熱處理過(guò)程中質(zhì)量好壞密切相關(guān)。制品密度分布不均勻處，在石墨化熱處理過(guò)程中，由于熱應(yīng)力的作用，制品容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，相應(yīng)地制品內(nèi)應(yīng)力的分布也不均勻，這種不均勻的內(nèi)應(yīng)力容易使制品產(chǎn)生裂紋，從而造成石墨化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋廢品。



制品體積密度偏高



炭-石墨制品的體積密度主要隨生產(chǎn)原料、工藝技術(shù)條件的不同而變化，制品的抗折強(qiáng)度、彈性模量、熱導(dǎo)率隨體積密度的增加而增大。當(dāng)體積密度偏高時(shí)，制品的彈性模量增加，脆性增大，導(dǎo)致制品的抗熱沖擊性能較差，在石墨化熱處理過(guò)程中，由于高溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力大大超出了制品本身能夠承受的應(yīng)力，內(nèi)外應(yīng)力相差較大，制品產(chǎn)生裂紋廢品。



前工序生產(chǎn)不穩(wěn)定



由于石墨化是炭-石墨制品生產(chǎn)的最后一個(gè) 熱處理過(guò)程，也是溫度最高的一個(gè)熱處理過(guò)程。一般認(rèn)為，當(dāng)前工序生產(chǎn)不穩(wěn)定或出現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)時(shí)，在石墨化過(guò)程中會(huì)集中暴露出來(lái)。如果煅燒料溫度低，瀝青軟化點(diǎn)不合格，焙燒溫度低，浸漬增重率不合格等，制品在石墨化高溫處理時(shí)，會(huì)造成二次收縮，或收縮不均勻，非常容易產(chǎn)生裂紋廢品。



氣脹現(xiàn)象



制品石墨化過(guò)程中產(chǎn)生某種程度的不可逆體積膨脹，其主要原因是制品在石墨化過(guò)程中，由于硫分集中急劇逸出而引起的，這種不可逆膨脹的程度隨著含硫量的增加和熱處理速度的加快而增加，這種不可逆膨脹行為被稱為“氣脹現(xiàn)象”。



眾所周知，經(jīng)過(guò)1350溫度煅燒處理后的石油焦，非碳元素如氫、氧、氮等的含量一般低于0.1%；但是，硫和芳香烴的碳原子結(jié)合得非常牢固，以致于c—-s鍵在1400度以上才開(kāi)始斷裂，生成硫和硫碳化合物；在更高的溫度下，主要是在1500-1800度時(shí)，所生成的硫和硫碳化合物以氣體的形式急劇地從制品中釋放出來(lái)，對(duì)制品產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，在制品內(nèi)形成微小的孔洞和裂紋，當(dāng)硫分含量達(dá)到一定的程度時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致石 墨化過(guò)程中的制品產(chǎn)生裂紋。



4、制品石墨化裂紋預(yù)防



a、石墨化工藝要合理



裝爐方式的選擇



在艾奇遜石墨化爐生產(chǎn)工藝過(guò)程中，合理的裝爐方式是制品石墨化的保障。制品采用立裝法還是臥裝法，是正裝還是錯(cuò)裝，都要根據(jù)制品的品種、規(guī)格、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)備的工藝參數(shù)來(lái)確定，以保證制品在爐芯內(nèi)的受熱相對(duì)均勻，以減小熱應(yīng)力，減少制品在石墨化過(guò)程中裂紋。對(duì)于大規(guī)格的制品，采用錯(cuò)位1/2D裝爐方式，可以減少制品裂紋，石墨化效果好。對(duì)于石墨化裂紋廢品率高，質(zhì)量不穩(wěn)定的制品，也可以采取爐芯均流措施。



確定合理的通電制度



石墨化爐芯的溫度是采用定功率配電的功率曲線來(lái)控制的，正確合理地制定和運(yùn)用石墨化爐通電制度，對(duì)于提高成品率、節(jié)約能源、縮短制品石墨化周期，都有十分重要的意義。石墨化爐通電制度的確定，不僅要考慮到爐型結(jié)構(gòu)、制品品種規(guī)格、質(zhì)量信息、電阻料、保溫效果、配電系統(tǒng)的參數(shù)等方面 的因素，更重要的是符合制品在石墨化爐內(nèi)不同階段對(duì)溫升速度的不同要求。



合理的石墨化爐通電制度，應(yīng)該是“快—慢—快的三階段功率曲線，以適應(yīng)制品在溫升過(guò)程中三個(gè)階段的不同要求，應(yīng)保持爐芯有較快的溫升速度，既減少石墨化爐散熱損失，又不至于爐芯溫度梯度過(guò)大，使制品裂紋。對(duì)于石墨化質(zhì)量不穩(wěn)定的制品，更要嚴(yán)控溫升階段的爐芯溫度上升速度，以避免溫升過(guò)快使制品產(chǎn)生裂紋，這時(shí)對(duì)送電曲線的 上升功率要做適當(dāng)調(diào)整，形成“快—慢—慢—快”的四階段功率送電曲線。



確定合適的電阻料



艾奇遜石墨化爐主要是電流通過(guò)電阻料產(chǎn)生的熱量來(lái)加熱制品的，電阻料與爐芯溫度的變化有密切關(guān)系，從提高石墨化爐芯溫度的角度，要求電阻料的電阻大一些，特別是送電后期，變壓器的二次輸出電流已經(jīng)達(dá)到最大值，此時(shí)爐芯電阻較大，可以保持較高的電效率；但電阻料的電阻過(guò)大，也是不合理的。因此，在確定電阻料時(shí)，既要考慮設(shè)備性能，也要考慮制品的品種規(guī)格和送電曲線，使制品的電阻和電阻料的電阻不能相差過(guò)大。對(duì)于中小規(guī)格制品，可以采用冶金焦做電阻料，即使采用較高的開(kāi)始功率和較快的上升功率，制品一般也不會(huì)產(chǎn)生裂紋；對(duì)于大規(guī)格制品，使用混合焦或石墨化焦做電阻料比較合適，這樣制品與電阻料的電阻相 差較小，制品內(nèi)外的溫差也減小了，即使采用較快的上升功率，也不會(huì)造成制品裂紋。



b、操作質(zhì)量要符合標(biāo)準(zhǔn)



在石墨化生產(chǎn)操作工藝過(guò)程中，裝爐操作是關(guān)鍵，由于裝入石墨化爐內(nèi)的制品既是發(fā)熱電阻，又是被加熱的對(duì)象，配以合適的電阻料共同構(gòu)成爐芯電阻，適當(dāng)?shù)臓t芯電阻，是制品石墨化的必備條件。首先，石墨化爐的爐體狀況、母線短網(wǎng)、供電系統(tǒng)的設(shè)備要完好，裝爐時(shí)爐芯截面要和導(dǎo)電截面相對(duì)稱，以防止?fàn)t芯偏流，裝爐操作要符合工藝技術(shù) 規(guī)程要求，制品在爐芯內(nèi)排列要橫平豎直，制品的組間距要一致，電阻料要填充好，避免懸空現(xiàn)象，確保石墨化爐送電過(guò)程中，爐芯溫度分布均衡。其次，電阻料的配比要符合生產(chǎn)工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，質(zhì)量要穩(wěn)定均一，避免石墨化爐送電過(guò)程中，爐芯溫度分布不均衡。再次，石墨化爐要按照給定的送電曲線送電，功率波動(dòng)要控制在正常范圍內(nèi)，避免送電功率的異常波動(dòng)，以保證爐芯溫度均衡上升。



c、掌握前工序的質(zhì)量信息



要及時(shí)掌握前工序的生產(chǎn)情況和質(zhì)量信息，針對(duì)前工序的制品生產(chǎn)穩(wěn)定情況和質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，結(jié)合本工序的生產(chǎn)實(shí)際，制定切實(shí)可行的石墨化生產(chǎn)工藝技術(shù)條件，預(yù)防制品在石墨化過(guò)程中出現(xiàn)裂紋廢品，確保石墨化質(zhì)量穩(wěn)定。在石墨化裝爐時(shí)，要逐根檢查制品的外觀和本體質(zhì)量，對(duì)于不符合石墨化 工藝技術(shù)條件的制品，不得裝入石墨化爐內(nèi)進(jìn)行石墨化，要及時(shí)向上工序退料。



d、配料中加入適量氣脹抑制劑



石墨化過(guò)程中由于硫分的存在而引起的不可逆膨脹開(kāi)裂現(xiàn)象，是不可能完全消除的，但必須加以控制。目前比較有效的途徑是控制制品石墨化過(guò)程中硫分的逸出速度，最切實(shí)可行的辦法是在配料時(shí)加入適量氣脹抑制劑，通常采用1%-2%的Fe2O3粉。



關(guān)于添加氣脹抑制劑的機(jī)理，主要是抑制劑在制品石墨化氣脹的溫度區(qū)間內(nèi)能夠捕捉硫而生成硫的化合物并在更高的溫度區(qū)間內(nèi)形成氣體釋放出來(lái)，從而加寬了硫分逸出的溫度區(qū)間，使制品不致因?yàn)榧屑眲∫莩龅臍怏w，產(chǎn)生過(guò)大的內(nèi)應(yīng)力而開(kāi)裂。最常用的氣脹抑制劑是Fe2O3粉，其作用機(jī)理是在 1000度以上高溫時(shí)，F(xiàn)e2O3粉很容易被還原 而生成鐵或碳鐵化合物，碳鐵化合物在更高溫度下會(huì)進(jìn)一步分解成鐵和碳，在此過(guò)程中所形成的鐵與制品中分解釋放出來(lái)的硫發(fā)生化合反應(yīng)，以硫化鐵的形式緩慢放出，從而減緩了制品中硫分的逸出速度，起到抑制硫的作用。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式為：

圖片

由于Fe2O3粉不僅對(duì)制品中的硫有著較高的化學(xué)親合力，抑制硫的效果好，而且資源充沛，價(jià)格低廉，在電爐煉鋼過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生任何不良影響。此外，F(xiàn)e2O3粉對(duì)制品的石墨化過(guò)程還具有較強(qiáng)的催化作用，是優(yōu)良的石墨化催化劑。可見(jiàn)，對(duì)于硫分含量高的石油焦，加入適量氣脹抑制劑Fe2O3粉，對(duì) 炭-石墨制品的生產(chǎn)可起到一舉多得的作用。



結(jié)束語(yǔ)



總之，炭-石墨制品在石墨化熱處理過(guò)程中產(chǎn)生裂紋廢品的原因是多方面的，也是比較復(fù)雜的。要預(yù)防炭-石墨制品石墨化熱處理過(guò)程中產(chǎn)生裂紋廢品，就要采取各種工藝技術(shù)改進(jìn)措施，標(biāo)本并重。最關(guān)鍵的是制品的本體質(zhì)量要高，抗熱性能要好，達(dá)到均質(zhì)化生產(chǎn)，前工序的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要符合生產(chǎn)工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，質(zhì)量波動(dòng)要控制在正常 范圍內(nèi)。還有在石墨化熱處理過(guò)程中，制品在艾奇遜石墨化爐爐芯中溫度上升的速度應(yīng)嚴(yán)格控制，避免爐芯溫度上升速度過(guò)快，制品內(nèi)部溫度差加大，引起熱應(yīng)力也相應(yīng)增大，而產(chǎn)生裂紋廢品。

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