若超級(jí)電容與石墨烯邂逅，會(huì)革掉鋰電池的命？

若超級(jí)電容與石墨烯邂逅，會(huì)革掉鋰電池的命？

超級(jí)電容器是高效實(shí)用的儲(chǔ)能元件，而石墨稀作為電極材料，其各方面性能都較傳統(tǒng)的活性炭要優(yōu)越。人們熟知干電池、鋰離子電池，卻可能對(duì)電容器不甚了解。其實(shí)這些儲(chǔ)能器件都是由正負(fù)極（陰陽極）、隔膜、集流體、電解液與外殼等幾大部分構(gòu)成 ，更換其中的電極材料，電池則變成電容器。


電容器與超級(jí)電容器
由于具有不同的正負(fù)極材料，導(dǎo)致鋰離子電池與電容器的性能差異極大。例如，基于正極材料為磷酸鐵鋰的鋰離子電池，其能量密度比目前市面上最好的超級(jí)電容器的能量密度高出20多倍。而超級(jí)電容器的功率密度可以是鋰離子電池的30~100倍。如果以跑步選手做比喻，超級(jí)電容器是爆發(fā)能力超強(qiáng)的百米運(yùn)動(dòng)員，鋰離子電池則是耐力出眾的馬拉松選手。


電容器與超級(jí)電容器的區(qū)別，主要有以下幾個(gè)方面：

首先，電容器種類不同導(dǎo)致的儲(chǔ)電量不同。最小的電容器僅能儲(chǔ)存幾微伏電量，專用于電子控制器，例如老式收音機(jī)里就有許多電容器，用來調(diào)節(jié)電路功能。而一個(gè)560毫升飲料瓶體積大小的超級(jí)電容器，則可以儲(chǔ)存3000~6000法電量。


其次，超級(jí)電容器能瞬間提供較大電流。重型機(jī)械啟動(dòng)的初始電流是正常運(yùn)行時(shí)的3~6倍，而一般的供電系統(tǒng)沒有這么大的設(shè)置裕度。使用超級(jí)電容器可極大簡(jiǎn)化啟動(dòng)系統(tǒng)的配置，節(jié)省成本。因此，超級(jí)電容器構(gòu)成模塊，可用于啟動(dòng)風(fēng)力發(fā)電機(jī)中的槳葉；輔助吊車與大型卡車、輕軌車等的啟動(dòng)。


此外，超級(jí)電容器還能夠可逆充放電50萬至100萬次，而最先進(jìn)的鋰離子電池也很難超過1萬次（大多在3000次），更不要說普通家用轎車上的電瓶（鉛酸電池）僅能可逆充電300余次。所以，超級(jí)電容器常被用于充當(dāng)飛機(jī)艙門的備用電源，一旦飛機(jī)遇到事故斷電時(shí)，長期不用、但隨時(shí)待命的超級(jí)電容器便能發(fā)揮關(guān)鍵作用。也正是由于這種超長的使用壽命，出現(xiàn)了以下兩種有意思的情形。


（1）盡管目前以每瓦時(shí)的儲(chǔ)電成本來看，超級(jí)電容器遠(yuǎn)不及鋰離子電池，但是在兩者的全生命周期里，超級(jí)電容器能夠儲(chǔ)存的電量卻遠(yuǎn)大于鋰離子電池。


（2）由于超級(jí)電容器可循環(huán)工作50萬~100萬次，而配備了超級(jí)電容器的機(jī)動(dòng)車本身都沒有其壽命長（機(jī)動(dòng)車一般15年左右報(bào)廢）。所以機(jī)動(dòng)車報(bào)廢時(shí)，可以把性能良好的超級(jí)電容器拆下，在別處實(shí)現(xiàn)可循環(huán)利用。超級(jí)電容器這種超長壽命的特點(diǎn)或許也解釋了為什么目前其市場(chǎng)開拓遠(yuǎn)不如鋰離子電池。


中國發(fā)展超級(jí)電容器的機(jī)遇

長期以來，由于其能量密度低，超級(jí)電容器在歐美市場(chǎng)上是能源儲(chǔ)存的配角。同時(shí)，由于歐美城市規(guī)模小，人口密度較低，市場(chǎng)飽和，全世界的目光也越來越寄希望于中國的巨大市場(chǎng)。


首先，在能量回收系統(tǒng)中的應(yīng)用，如車輛剎車、起重機(jī)減速等，傳統(tǒng)都是機(jī)械能通過摩擦作用完全耗散為熱能而浪費(fèi)掉。而超級(jí)電容器通過機(jī)電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，能夠?qū)C(jī)械能變?yōu)殡娔軆?chǔ)存，并釋放于事先構(gòu)造好的備用電路中，從而起到節(jié)能作用。這個(gè)市場(chǎng)非常巨大，也是我國提高能源利用效率的重要實(shí)現(xiàn)途徑之一。


目前我國已經(jīng)成為國際高速公路里程最長的國家，眾多穿梭于公路上的大巴車，將是利用超級(jí)電容器回收能源的理想工具；同時(shí)，我國房地產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，高層辦公與住宅中電梯運(yùn)行頻繁，如果使用能夠迅速響應(yīng)的電容器，則既容易啟動(dòng)，又可回收能源。

超級(jí)電容器雖然充電量小，但充電速度很快，一般可在半分鐘至一分鐘的時(shí)間內(nèi)充滿。試想任何一個(gè)公交站點(diǎn)，在乘客上下車的時(shí)間內(nèi)，車輛就可充滿電并運(yùn)行至下一站，可以充分實(shí)現(xiàn)運(yùn)行能量低，且環(huán)保綠色無污染，對(duì)于我國已經(jīng)定型的大城市公交系統(tǒng)來說，具有非常現(xiàn)實(shí)的意義。


而對(duì)于城區(qū)面積不太大，交通相對(duì)不擁擠的中小型城市來說，使用充電快，但充電量不高的超級(jí)電容器，也不會(huì)使其電量在擁擠等待的過程中被耗光，同樣是有利的選擇。相比較而言，充電時(shí)間需要幾個(gè)小時(shí)的以鋰離子電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車，占用了大量的停車場(chǎng)與道路資源，在大城市中的發(fā)展受到制約。


同時(shí)，超級(jí)電容器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，還可以被用于路燈等市政照明系統(tǒng)中，使這些照明系統(tǒng)免于修理與維護(hù)，在全生命周期里這將是一種有效降低儲(chǔ)電成本與基建成本的選擇。


車用系統(tǒng)一直是鋰離子電池與超級(jí)電容器的戰(zhàn)略應(yīng)用領(lǐng)域。目前歐美的觀點(diǎn)是二者搭配使用。即電動(dòng)汽車在啟動(dòng)、爬坡與剎車時(shí)，使用超級(jí)電容器，而在穩(wěn)速續(xù)航時(shí)，則使用鋰離子電池。這種能源利用路線雖然合理，但也局限了超級(jí)電容器的功能，即超級(jí)電容器處在從屬地位，無法作為主動(dòng)力電源使用。而在我國，通過大量的實(shí)踐，已經(jīng)產(chǎn)生了純超級(jí)電容器驅(qū)動(dòng)的城市輕軌示范線及城市公交大巴示范線，有效滿足了大量旅客的即時(shí)性或瞬態(tài)快速輸運(yùn)，代表了一種發(fā)展趨勢(shì)。


此外，我國大城市的道路密度不足，車量多，絕對(duì)車速慢，在怠速下的尾氣排放占小汽車排放的大頭。由于目前小汽車用的電瓶（鉛酸電池）可靠充放電次數(shù)太少，如果使用能50萬至100萬次可逆充放電的超級(jí)電容器，就可在怠速時(shí)，將內(nèi)燃機(jī)滅火，需要時(shí)，再迅速啟動(dòng)，有效降低尾氣排放，實(shí)現(xiàn)綠色交通。


石墨烯助力超級(jí)電容器發(fā)展



不同儲(chǔ)能器件的大致性能范圍圖


小型汽車具有巨大的市場(chǎng)。由于車用系統(tǒng)的空間有限且增加重量會(huì)增加能源消耗，決定了超級(jí)電容必須具有能量密度高、體積小的特點(diǎn)，因此提高其能量密度成為應(yīng)用突破的關(guān)鍵。這就要求對(duì)目前商用產(chǎn)品進(jìn)行升級(jí)換代。以目前市售的雙電層電容器為例，大多數(shù)操作電壓在2.7伏，使用活性炭為電極材料以及使用有機(jī)電解液，活性炭電極材料的電容小于200法/克，電容器件的能量密度小于6~7瓦·時(shí)/千克（或瓦·時(shí)/升） 。


理論上，能量密度與電極材料的電容值成正比，與操作電壓的平方成正比，這就決定了提高工作電壓，是實(shí)現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵。事實(shí)上，手機(jī)電池與鋰離子動(dòng)力電池也都在努力提高工作電壓。


而提高工作電壓，除了需要更換化學(xué)穩(wěn)定性更高的電解液，還需使用純度更高的碳電極材料。一般而言，活性炭是由椰殼、杏殼、石油焦等炭化而得，可能含有金屬雜質(zhì)以及在活化處理過程被引入的氧、氮、磷等雜質(zhì)雜質(zhì)在水性電解液（1伏）下能夠起氧化還原反應(yīng)，貢獻(xiàn)法拉弟贗電容。但在高電壓下，這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致電解液持續(xù)分解，使器件脹氣導(dǎo)致內(nèi)阻變大甚至破壞器件，必須清除。


同時(shí)，活性炭是“內(nèi)凹”結(jié)構(gòu)的微孔碳，，孔徑大都小于0.7納米。對(duì)于有機(jī)液體及離子液體等電解液來說，離子在活性炭內(nèi)部的傳輸就像是在繞迷宮，會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散阻力變大以及表面利用率變低。

而石墨烯是一種SP2雜化的碳，化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于以SP3雜化的活性炭。同時(shí)，石墨烯的表面全為“外凸”表面，十分有利于電解液的離子接近與吸附或脫附，實(shí)現(xiàn)快速的充放電過程 。特別需要指出，石墨烯可用高純度的烴類以化學(xué)氣相沉積方法，在高溫下裂解制備，在原理上既能保證大的比表面積，又能保證無金屬摻入的高純度，從而具備了眾多的優(yōu)異性能。


在電化學(xué)儲(chǔ)能被納入國家《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，超級(jí)電容器迫切需要提升品質(zhì)的當(dāng)下，石墨烯材料已經(jīng)歷了十余年的發(fā)展與認(rèn)識(shí)，終于有了一個(gè)恰逢其時(shí)的好時(shí)機(jī)。



石墨烯的發(fā)展與進(jìn)步




石墨烯的特性與部分應(yīng)用示例


石墨烯是由英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家在2004年率先發(fā)現(xiàn)的。其一出現(xiàn)便引起了國際物理學(xué)界的轟動(dòng)，但這完全不是因?yàn)槠涫熘膹?qiáng)度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性或儲(chǔ)能特性，而是由于在此之前，物理學(xué)家根本不相信有二維平面原子級(jí)晶體的穩(wěn)定存在。


當(dāng)英國科學(xué)家用膠帶粘著一塊質(zhì)量上好的石墨（大約是單層石墨烯的百萬以上層級(jí)的宏觀體），堅(jiān)持不懈地一層一層地剝落，再剝落，直至得到厚度僅0.12納米的碳原子單晶時(shí)，石墨烯展現(xiàn)出了聲、光、電、力、熱、磁等一系列優(yōu)異特性，并且?guī)?dòng)了其他原子級(jí)二維材料的制備與自組裝技術(shù)的發(fā)展。


自1991年納米科技展現(xiàn)魔力以來，在C60與碳納米管的研究熱潮帶動(dòng)下，石墨烯一經(jīng)問世，就遇到了一個(gè)科研人才充足，科學(xué)經(jīng)費(fèi)充裕，風(fēng)投資金活躍的黃金時(shí)代。在短短的十來年時(shí)間里，石墨烯便完成了從“后起之秀”向“諾貝爾獎(jiǎng)寵兒”的巨大轉(zhuǎn)變，取得了巨大的成果。


（1）單層石墨烯的法向是強(qiáng)度最高的材料，其強(qiáng)度是鋼的百倍以上，所以石墨烯能被廣泛應(yīng)用于各種材料的復(fù)合增強(qiáng)領(lǐng)域。

（2）結(jié)構(gòu)上是碳碳六元環(huán)組成的非極性材料石墨烯，卻在宏觀上親水，因此具有表面親疏水多種調(diào)變可能。

（3）具有平面碳的完美結(jié)構(gòu)，可負(fù)載上各種金屬，其性能也很好研究，可成為一個(gè)負(fù)載研究平臺(tái)。

（4）單原子層的薄膜，既透明又導(dǎo)電，還有柔性，可成為平面顯示與柔性器件的寵兒。
（5）在石墨烯這個(gè)規(guī)整的平面上打一個(gè)很小的洞，可以進(jìn)行海水的正滲透脫鹽，是對(duì)目前反滲透海水淡化膜的巨大補(bǔ)充。


（6）在電容器領(lǐng)域，美國科學(xué)家千方百計(jì)地把幾片石墨烯立起來，做成微電容器件，證明了這個(gè)電容確實(shí)具有百萬赫茲的超快速響應(yīng)能力。


實(shí)現(xiàn)眾多優(yōu)異性能與應(yīng)用前景的前提是獲得優(yōu)異的材料，所以其發(fā)展方向主要包括：
（1）制備尺寸越來越大的單晶；

（2）制備層數(shù)與比表面積，以及純度越來越可控的粉料;

（3）直接制備各類與基材的復(fù)合材料。

對(duì)于擬替代活性炭的石墨烯來說，屬于粉料范疇，看起來就是一堆墨粉。而對(duì)于擬替代活性炭基的電容器件來說，就是要在極小的空間內(nèi)，裝入越來越多的石墨烯材料 ，措施包括輥壓、粘合等。這些工程特性也對(duì)石墨烯的制備提出了要求，因?yàn)槭┦嵌S材料，比表面積巨大，一旦兩片單層石墨烯疊合，巨大的范德瓦耳斯力將導(dǎo)致其無法再分開，比表面積立即降低50%。于是人們又將碳納米管分散或直接生長在石墨烯片層間 。


后來干脆發(fā)展了模板法，把石墨烯直接生長成像“蜂窩”一樣的納米結(jié)構(gòu)，每個(gè)石墨烯片略帶彎曲，天然連接，不會(huì)疊合，既有巨大的比表面積，又具有擴(kuò)散通道 。因此，總的來說，目前的石墨烯制備水平已越來越接近超級(jí)電容器應(yīng)用所需的各種苛刻要求。



分階段發(fā)展石墨烯基超級(jí)電容器




超級(jí)電容器中電極材料的性能及適用的電解液的電壓窗口

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適于電容特性的石墨烯納米纖維


由于產(chǎn)量小，生產(chǎn)不成規(guī)模，目前高端石墨烯的價(jià)格與銀相當(dāng)，為4500~6000元/公斤。這在客觀上阻礙了石墨烯在包括超級(jí)電容器等領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。縱觀各類材料的放大制備與價(jià)格規(guī)律，應(yīng)用面的成熟、擴(kuò)大與品質(zhì)的提高，產(chǎn)量的提升與價(jià)格的下降是相輔相成的。


因此，以發(fā)展的眼光來看待石墨烯在超級(jí)電容器中的作用，既符合歷史規(guī)律，又不屬臆斷猜測(cè)。筆者試圖將石墨烯基電容器的發(fā)展劃分為三個(gè)階段。


石墨烯助力活性炭電容階段
這個(gè)時(shí)期的特點(diǎn)在于，活性炭仍是電容的主導(dǎo)電極材料，石墨烯的加入量通常小于3%~4%, 只是充當(dāng)導(dǎo)電劑的角色，幫助活性炭電容降低內(nèi)阻，提高使用壽命或適當(dāng)提升功率密度。以目前我國高端活性炭電極材料用量約為1000噸/年計(jì)，石墨烯的用量約為30~40噸/年。例如，天奈科技公司（Cnano Technology）在2007年將碳納米管率先應(yīng)用于鋰離子電池的導(dǎo)電劑，目前碳納米管已經(jīng)成為動(dòng)力鋰離子電池導(dǎo)電劑的較優(yōu)選擇，正形成一個(gè)可觀的產(chǎn)業(yè)。依此類推，石墨烯材料實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑這一功能的時(shí)間周期也不需要太長。


由于石墨烯用量少，基于目前活性炭的漿料加工、極片加工與組裝工藝，電壓平臺(tái)與測(cè)試體系，都不需要革命性的改變，因此是工業(yè)上實(shí)踐可能性最高，最有機(jī)會(huì)的突破點(diǎn)。


石墨烯部分替代活性炭電極材料階段
這個(gè)時(shí)期的特征在于，石墨烯不僅充當(dāng)導(dǎo)電劑，也充當(dāng)一部分主體電極材料的功能，與活性炭并存，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在20%~40%之間波動(dòng)。石墨烯的年需求量將增至200~400噸左右，這將形成一個(gè)比較可觀的產(chǎn)業(yè)。然而，由于石墨烯與活性炭共存，所以將受制于活性炭的操作電壓平臺(tái)。此外，由于石墨烯體積占比大，如何保持與原活性炭在極片上相近的面密度，將成為材料加工的關(guān)鍵。如果為了抵消極片密度下降帶來的損失，則要求提高石墨烯的結(jié)構(gòu)控制技術(shù)并獲得更大的可及比表面積的材料。


石墨烯完全取代活性炭電極材料階段
如果,石墨烯完全取代活性炭電極材料，就將形成一個(gè)1000噸/年需求的市場(chǎng)。有利之處在于可以采用全新的電解液體系，提升電容器的電壓，發(fā)揮出石墨烯的高化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)性、離子易吸附性等諸多優(yōu)勢(shì)。但可能會(huì)引起電極材料的堆積密度更低，而要提高極片密度將需要重新架構(gòu)，這是一大挑戰(zhàn)。


總之，超級(jí)電容儲(chǔ)能是一個(gè)復(fù)雜的高技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)于電極材料的要求客觀上存在著“木桶短板理論“，即木桶所能夠盛的水，取決于最短的板，而不是最長的板。而在比表面積、純度、孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等各方面，石墨烯都要?jiǎng)倩钚蕴俊耙换I” 。那么一旦克服石墨烯“小的堆積密度與較大吸液量” 這一短板，石墨烯即可取代活性炭。而這取決于化學(xué)氣相沉積制備技術(shù)的提升，以及介于液體與固體的軟物質(zhì)層次的復(fù)雜相互作用與控制的理論研究的深入。



石墨烯用于雙電層超級(jí)電容器的發(fā)展路線圖預(yù)想